LI Tingting, ZHANG Yang, CHEN Jiahang, MIN Yulin, WANG Jiulin. Raccoglitore flessibile per catodo S@pPAN di batterie al litio e zolfo. Journal of Inorganic Materials, 2022, 37(2): 182-188 DOI:10.15541/jim20210303
Astratto
Il composito di poli(acrilonitrile) (S@pPAN) pirolizzato solforato come materiale catodico della batteria Li-S realizza un meccanismo di reazione di conversione solido-solido senza dissoluzione dei polisolfuri. Tuttavia, le sue caratteristiche di superficie e di interfaccia influenzano significativamente le prestazioni elettrochimiche e vi sono anche ovvie variazioni di volume durante il ciclo elettrochimico. In questo studio, i nanotubi di carbonio a parete singola (SWCNT) e la carbossimetilcellulosa di sodio (CMC) sono stati utilizzati come legante per il catodo S@pPAN per regolare la superficie di S@pPAN e alleviare le variazioni di volume durante la carica e la scarica. A una densità di corrente di 2°C, il tasso di mantenimento della capacità delle batterie dopo 140 cicli era dell'84,7% e un'elevata capacità specifica di 1147 mAh∙g-1 può ancora essere mantenuta a un'elevata densità di corrente di 7°C. La resistenza alla trazione massima per il film del legante composito aumenta di 41 volte dopo l'aggiunta di SWCNT e il legante composito garantisce un'interfaccia elettrodo più stabile durante il funzionamento, migliorando così efficacemente la stabilità del ciclo delle batterie litio-zolfo assemblate.
Parole chiave:batteria litio-zolfo, catodo S@pPAN, sodio carbossimetilcellulosa; raccoglitore, interfaccia stabile
Le tradizionali batterie agli ioni di litio presentano i vantaggi di un semplice processo di preparazione e di un utilizzo conveniente, ma i problemi di bassa densità energetica (generalmente inferiore a 250 Wh∙kg-1) e costo elevato sono ancora evidenti. Le batterie al litio-zolfo hanno una densità energetica specifica teorica più elevata (2600 Wh∙kg-1) e sono considerate la prossima generazione di batterie ricaricabili secondarie con un grande potenziale di sviluppo. Inoltre, lo zolfo elementare presenta i vantaggi di abbondanti riserve, basso costo e una capacità specifica teorica di 1672 mAh·g-1. Tuttavia, il tradizionale elettrodo positivo allo zolfo elementare avrà una grande variazione di volume (circa l'80 percento) e la polvere dell'elettrodo durante il processo di carica e scarica, con conseguente riduzione della durata della batteria. E genererà polisolfuri solubili, con conseguente effetto navetta, che alla fine porta a una serie di problemi come il basso utilizzo di materiali attivi e la scarsa stabilità del ciclo della batteria. Al fine di ridurre l'impatto dell'effetto navetta sulle prestazioni della batteria, i ricercatori hanno sviluppato molti materiali catodici compositi a base di zolfo per migliorare le prestazioni delle batterie litio-zolfo. Come materiali compositi carbonio-zolfo, polimeri conduttivi e materiali compositi formati da ossidi metallici e zolfo. I nanotubi di carbonio a parete singola (SWCNT) sono un additivo generico con i vantaggi di bassa densità, leggerezza e buona conduttività elettrica. In questo studio, la carbossimetilcellulosa di sodio è stata modificata aggiungendo SWCNT per migliorare la tenacità e la resistenza alla trazione finale del legante. L'applicazione di questo legante composito (indicato come SCMC) nelle batterie litio-zolfo con S@pPAN come materiale catodico può migliorare significativamente la stabilità del ciclo della batteria.
Metodo sperimentale
1.1 Preparazione del materiale
Pesare una certa quantità di poliacrilonitrile (Mw{{0}}.5×105, Aldrich) e zolfo elementare in base al rapporto di massa di 1:8, aggiungere una quantità appropriata di etanolo assoluto come disperdente e mescolarli uniformemente in un barattolo di mulino a sfere di agata sigillato. Dopo la macinazione a sfere per 6 ore, è stato essiccato in forno ad aria calda a 60 gradi. Dopo l'asciugatura, macinare bene la miscela di blocchi. Quindi una certa quantità di polvere mista è stata pesata e posta in una barca di quarzo, e la temperatura è stata aumentata a 300 gradi in un forno tubolare sotto un'atmosfera protettiva di azoto e mantenuta per 6,5 ore per ottenere una polvere nera S@pPAN con una frazione di massa di zolfo del 41%. Pesare 20 mg di SWCNT in un flacone campione, quindi aggiungere 0,5 mg·mL-1 di dodecilbenzensolfonato di sodio (SDBS). Dopo il trattamento ad ultrasuoni per 10 ore, CMC (Mw =7 × 105, Aldrich) è stato aggiunto alla sospensione SWCNT (il rapporto di massa di CMC e SWCNT era 2:1) e agitato per 2 ore per ottenere SCMC, e la sua frazione di massa del contenuto solido è dell'1%. Sciogliere CMC in acqua deionizzata, la frazione di massa di CMC è dell'1% e il campione è etichettato come CMCP.
1.2 Preparazione degli elettrodi e montaggio della batteria
S@pPAN, Super P e l'impasto liquido legante (SCMC o CMCP) sono stati pesati secondo il rapporto di massa di 8:1:1. Mettilo in un serbatoio di politetrafluoroetilene per la macinazione a sfere per 2 ore e la massa dell'impasto liquido legato viene calcolata in base alla massa del componente in fase solida. La sospensione è stata rivestita su un foglio di alluminio rivestito di carbonio con un applicatore di pellicola e, dopo l'essiccazione a temperatura ambiente, è stata tagliata in dischi da ϕ12 mm con un microtomo ed essiccata in un forno ad aria calda a 70 gradi per 6 ore. Dopo la pre-essiccazione, l'espansione polare è stata lavorata con una comprimitrice sotto una pressione di 12 MPa per ridurre lo spessore dell'espansione polare e aumentare la densità di compattazione dell'espansione polare, quindi continuare ad asciugare sotto vuoto a 70 gradi per 6 ore. Dopo che la temperatura del forno a vuoto è scesa a temperatura ambiente, l'espansione polare è stata rapidamente trasferita nel vano portaoggetti per essere pesata e messa da parte. Il carico di materiale attivo per unità di area del catodo in questo studio è di circa 0,6 mg∙cm-2. Gli elettrodi basati su SCMC e CMCP sono indicati rispettivamente come S@pPAN/SCMC e S@pPAN/CMC.
1.3 Test delle prestazioni elettrochimiche
Una batteria a bottone di tipo 2016-è stata assemblata nell'ordine di custodia dell'elettrodo positivo, foglio dell'elettrodo positivo, separatore e foglio di litio. L'elettrolita è una soluzione di 1 mol L-1 LiPF6 etilene carbonato (EC)/dimetil carbonato (DMC) (rapporto volumetrico 1: 1) più frazione di massa 10% fluoroetilene carbonato (10% FEC). Il diaframma è un diaframma in polietilene (PE).
Utilizzare il sistema di test della batteria Xinwei per condurre test di carica e scarica a corrente costante sulle batterie assemblate. La batteria è stata lasciata riposare per 4 ore prima del ciclo per infiltrarsi completamente nel separatore e negli elettrodi con l'elettrolito. La tensione di interruzione carica-scarica variava da 1.0 a 3.0 V e durante il ciclo è stata mantenuta una temperatura costante di 25 gradi. Il test del ciclo a lungo termine è stato eseguito a una densità di corrente di 2C e le prestazioni di velocità della batteria sono state testate a una densità di corrente di 0.5C, 1C, 3C, 5C e 7C. La voltammetria ciclica (CV) è stata eseguita su una workstation elettrochimica CHI 760E con una velocità di scansione di 1 mV s-1. La capacità specifica è calcolata in base al componente attivo zolfo.
1.4 Caratterizzazione delle proprietà fisiche
La spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS) è stata utilizzata per analizzare gli elementi superficiali dei fogli di litio dopo il ciclo della batteria e la preparazione del campione è stata completata in un vano portaoggetti. Lo spettro XRD del materiale S@pPAN è stato testato mediante diffrattometro a raggi X (XRD).
La curva sforzo-deformazione dell'adesivo è stata testata con un analizzatore termomeccanico dinamico (DMA Q850). Il processo di preparazione del campione è il seguente: far cadere CMCP e SCMC sulla superficie di una piastra di politetrafluoroetilene piatta e pulita, metterla in un forno a 55 gradi per 8 ore per formare un film e tagliarlo in strisce per il test, rispettivamente indicate come film CMC e membrana SCMC.
Gli elettrodi sottoposti a ciclo sono stati lavati tre volte con una quantità appropriata di solvente DMC in una scatola a guanti per rimuovere l'elettrolita residuo sulla superficie e asciugati naturalmente. La morfologia dei campioni è stata osservata mediante microscopia elettronica (SEM).
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