I. Caratteristiche e vantaggi dei leganti di poliacrilato (PAA)
Gonfiore minimo nei solventi degli elettroliti: presenta un basso gonfiore, mantenendo l'integrità strutturale dei fogli di elettrodi durante i cicli di carica/scarico.
Alta percentuale di gruppi carbossilici: l'alta densità dei gruppi carbossilici polari forma forti legami idrogeno con materiali attivi contenenti idrossile, migliorando la stabilità di dispersione.
Formazione di film continuo: crea un film uniforme sulle superfici dei materiali, migliorando il contatto tra materiali attivi e collezionisti attuali.
Eccellente stabilità meccanica: facilita la facilità di elaborazione durante la produzione di elettrodi.
Formazione SEI migliorata e prestazioni ciclistiche: l'alta concentrazione di gruppi funzionali polari promuove il legame idrogeno con superfici di materiale siliconico e aiuta a formare uno strato stabile di elettroliti solidi (SEI), con conseguente durata del ciclo superiore.
Ii. Sfide di sviluppo
I sistemi di legante PAA (acido poliacrilico) convenzionali per elettrodi utilizzano in genere polimeri PAA reticolati come legante dell'anodo. Come polimero ad alto peso molecolare, PAA offre un'eccellente adesione, stabilità di dispersione e inibizione della corrosione. Stabilizza la struttura della rete all'interno della sospensione dell'anodo, garantisce una dispersione uniforme dei materiali attivi ed estende la durata della vita del foglio di elettrodi.
Tuttavia, i gruppi funzionali polari facilitano il legame idrogeno all'interno delle lunghe catene molecolari di PAA. Ciò limita la libera rotazione delle catene, aumentando la loro rigidità. Di conseguenza, i fogli di elettrodi a base di PAA mostrano generalmente una scarsa tenacia. Ciò compromette la loro capacità di resistere alle sollecitazioni indotte dall'espansione del volume dei materiali attivi durante il ciclo, ostacola i processi di avvolgimento cellulare e alla fine limita i miglioramenti delle prestazioni elettrochimiche della batteria.
Iii. Pratiche di ricerca in applicazioni pratiche del PAA di livello batteria
1. ANODI DI FAMBILE HARD ION ION IONO
I produttori di anodi di carbonio duro per batterie agli ioni di sodio (SIB) impongono requisiti rigorosi sui leganti PAA. Un raccoglitore PAA altamente flessibile di alta qualità è cruciale per proteggere l'integrità strutturale degli anodi di carbonio duro.
Nell'attuale mercato degli anodi di carbonio Hard SIB, l'uso di leganti PAA scadenti aumenta significativamente il rischio di elevata resistenza interna, incidendo negativamente sull'efficienza e l'affidabilità della batteria. Al contrario, un legante PAA premium e altamente flessibile mitiga efficacemente questi problemi.
Le prestazioni elettrochimiche, la conduttività, l'adattabilità ambientale e la resistenza alla corrosione del legante PAA flessibile sono anche fattori critici, influenzando direttamente la qualità del prodotto finale anodo di carbonio duro.
Oltre alle caratteristiche intrinseche, l'applicazione pratica si concentra fortemente su parametri di prestazione come caratteristiche di legante, contenuto solido, resistenza dell'adesione e livello di pH. Questi parametri sono direttamente correlati all'efficienza operativa dell'anodo del carbonio duro.
2. Anodi a base di silicio
Gli anodi della batteria agli ioni di litio a base di silicio offrono una capacità specifica un ordine di grandezza superiore alla grafite convenzionale. Tuttavia, la formazione di anodi di silicio stabili è impegnativo a causa di significative variazioni di volume durante la lega elettrochimica/traffico di silicio con litio. La selezione e l'ottimizzazione del legante sono fondamentali per migliorare la stabilità dell'anodo del silicio. La maggior parte delle ricerche utilizza leganti carbossimetil cellulosa (CMC) e fluoruro di polivinilidene (PVDF).
Un corpus significativo di ricerche sperimentali indica che PAA puro possiede proprietà meccaniche paragonabili a CMC ma contiene una maggiore concentrazione di gruppi funzionali carbossilici. Ciò consente a PAA di fungere da raccoglitore per anodi Si, offrendo prestazioni superiori.
La ricerca dimostra inoltre l'impatto positivo del rivestimento in carbonio sulla stabilità dell'anodo. Anodi di nanopowder si rivestiti in carbonio (testati tra 0. 01 e 1 V vs. Li/Li+), incorporando PAA a livelli fino al 15%in peso, mostrano una stabilità eccezionale nei primi 100 cicli. Questi risultati aprono nuove strade per esplorare nuovi leganti come la serie di alcol polivinilico (PVA).
Il CROCCAGGIO PAA con altri materiali rappresenta una nuova direzione di sviluppo, tra cui leganti reticolati AA-CMC, leganti reticolati PAA-PVA, leganti reticolati PAA-Pani (polianilina) e leganti EDTA-PAA.
3. PVA-G-PAA (PVA-ingrafted-PAA)
Un nuovo legante solubile in acqua, PVA-G-PAA, è sintetizzato innestando il PAA sulle catene laterali di PVA altamente flessibile (alcool polivinilico). Questa modifica funzionale del gruppo migliora la flessibilità del sistema di legante PAA sfruttando al contempo le eccellenti proprietà di adesione di PVA.
Questa polimerizzazione dell'innesto radicale introduce l'elasticità, compensando i limiti strutturali dei leganti PAA puri.
Durante la fabbricazione di fogli di elettrodi, la compattazione di rotolamento viene eseguita continuamente utilizzando pressioni di rulli variabili attraverso segmenti di lunghezza definiti del foglio. Questo processo migliora la tenacità del foglio, minimizzando la deformazione, aumentando la capacità specifica degli elettrodi, migliorando la capacità di velocità e estendendo la durata del ciclo della batteria.
4. PAA Prelithiation (LipAA)
L'applicazione di materiali di silicio-carbonio (SI-C) impone richieste più elevate ai sistemi di legante anodo e agenti conduttivi. I leganti PVDF rigidi tradizionali non sono adatti per gli anodi Si. I leganti di PAA acrilici contengono numerosi gruppi carbossilici in grado di formare legami idrogeno con gruppi funzionali sulle superfici SI, promuovendo la formazione di SEI e migliorando significativamente la durata del ciclo degli anodi Si. Pertanto, i leganti PAA sono altamente efficaci per gli anodi Si.
Gli studi indicano che il poliacrilato di litio (LIPAA) supera il PAA stesso, sebbene le ragioni sottostanti non fossero poco chiare. Sono state condotte ricerche approfondite per chiarire il meccanismo alla base delle prestazioni superiori di LipAA.
Sono stati studiati elettrodi composti da nano-Si al 15%, grafite artificiale al 73%, 2% di carbonio e legante del 10% (PAA o LIPAA). Dopo l'essiccazione iniziale, è stato eseguito un passaggio di essiccazione secondaria a 100-200 per rimuovere completamente l'umidità residua. Il test delle cellule di moneta ha rivelato capacità di ~ 790 mAh/g per anodi a base di LiPAA rispetto a ~ 610 mAh/g per anodi a base di PAA.
Curve di prestazione del ciclo di celle complete usando catodi NMC532
Figura A: le cellule con legante LIPAA non mostrano una correlazione significativa tra le prestazioni del ciclo e la temperatura di asciugatura secondaria. Il catodo NMC532 ha fornito una capacità iniziale di 127 mAh/g a c/3, diminuendo a ~ 91 mAh/g dopo 90 cicli.
Figura B: le cellule con legante PAA mostrano una chiara dipendenza dalla temperatura di asciugatura secondaria (rosso 120 gradi, oro a 140 gradi, verde 160 gradi, a 180 gradi blu). Mentre la cellula PAA essiccata a 160 gradi ha mostrato la più alta capacità iniziale e la cellula essiccata a 120 gradi la più bassa, la cellula essiccata a 160 gradi si è degradata più velocemente, raggiungendo ~ 62 mAh/g dopo 90 cicli. La cellula secca di 140 gradi si è degradata più lentamente, mantenendo ~ 71 mAh/g.
Efficienza coulombica del primo ciclo (CE): le cellule LIPAA hanno raggiunto ~ 84% (solo la cellula LiPAA di 200 gradi era leggermente inferiore a ~ 82%). La loro efficienza coulombica è rapidamente aumentata a ~ 99,6% nei primi 5 cicli. Le cellule PAA hanno raggiunto ~ 80% di CE del primo ciclo (solo la cellula PAA a 180 gradi era significativamente inferiore a ~ 75%), che richiedeva ~ 40 cicli per raggiungere il 99,6% CE, notevolmente più lenti delle cellule LIPAA.
I test di scarica dell'impulso alla profondità del 50% di scarico (DOD) hanno rivelato una resistenza interna significativamente inferiore nelle cellule LIPAA rispetto alle cellule PAA [figura di riferimento di seguito], senza alcun collegamento apparente alla temperatura di asciugatura secondaria per LIPAA. Al contrario, la resistenza alle cellule PAA è aumentata notevolmente con temperature di essiccazione secondaria più elevate.
L'analisi termogravimetrica (TGA) di Kevin A. Hays [Figura di riferimento di seguito] su anodi Lipaa e PAA ha identificato due fasi di disidratazione principale: 1) Rimozione dell'acqua libera (~ 40 gradi), 2) Rimozione dell'acqua adsorbita (Lipaa ~ 75 gradi, PAA ~ 125 gradi). Picchi di perdita di peso aggiuntivi si sono verificati per PAA tra 140-208 grado e lipAA tra 85-190 grado, attribuiti alla polimerizzazione di alcuni gruppi carbossilici che rilasciano acqua [reazione di riferimento di seguito]. Questa reazione è meno pronunciata in LipAA, dove Li sostituisce H in ~ 80% dei gruppi carbossilici.
La polimerizzazione ad alta temperatura dei gruppi carbossilici PAA può indebolire l'interazione tra PAA e Si, spiegando potenzialmente le scarse prestazioni del ciclo degli anodi PAA essiccati ad alta temperatura. Tuttavia, i test di resistenza alle bucce hanno mostrato che mentre l'adesione PAA è diminuita con temperature di asciugatura più elevate, è rimasta più alta rispetto a LIPAA in generale, suggerendo che altri fattori contribuiscono al ciclo superiore di LiPAA.
Ⅳ. Conclusione
Questo studio identifica la scarsa stabilità elettrochimica come un fattore chiave che limita le prestazioni del ciclo di PAA. A bassi potenziali, PAA subisce una conversione parziale aLipaa, generazione di gas idrogeno:
PAA + ... ->Lipaa + H₂
Questa reazione spiega il CE del primo ciclo inferiore delle cellule PAA (~ 80%) rispetto alle cellule LIPAA (~ 84%) e il tempo significativamente più lungo (~ 40 cicli vs.<5 cycles) required for PAA cells to achieve high Coulombic efficiency (99.6%).
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